Оглавление

Аналитическая химия. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа: учебное пособие / Ю. Я. Харитонов, Д. Н. Джабаров, В. Ю. Григорьева. - 2012. - 368 с.: ил.
Аналитическая химия. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа: учебное пособие / Ю. Я. Харитонов, Д. Н. Джабаров, В. Ю. Григорьева. - 2012. - 368 с.: ил.
ТЕМА III. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

ТЕМА III. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

На изучение темы отводится одно занятие, включающее краткое рассмотрение основных теоретических положений, решение задач по теме и экспериментальную часть.

Цель изучения темы

На основе знания теории равновесных процессов в системе осадок - насыщенный раствор и сущности методов аргентометрии, тиоцианатометрии, гексацианоферратометрии и меркурометрии и навыков работы по титриметрическому анализу уметь обоснованно выбирать и использовать методы осадительного титрования для количественного определения анализируемых веществ в растворе; научиться строить кривые осадительного титрования и выбирать индикатор для титрования; научиться выполнять количественные расчеты содержания определяемого вещества в анализируемом растворе по результатам титрования.

Целевые задачи

1. Научиться проводить количественное определение некоторых анионов и катионов в растворе с использованием различных методов осадительного титрования.

2. Научиться проводить расчеты показателей концентрации катионов и анионов в растворе, необходимые для построения кривых осадительного титрования.

3. Научиться проводить расчеты количественного содержания определяемых веществ в растворе по результатам прямого и обратного осадительного титрования.

4. Статистическая обработка результатов анализа.

Общая характеристика методов

Осадительное титрование - метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым веществом малорастворимые соединения. Метод - фармакопейный.

Занятие 10. Аргентометрическое титрование и гексацианоферратометрическое титрование

Аргентометрическое титрование - метод осадительного титрования, основанный на применении титранта - стандартного раствора серебра нитрата в качестве реагента-осадителя. Титрование проводят обычно в присутствии осадительных, металлохромных или адсорбционных индикаторов.

Гексацианоферратометрическое титрование - метод осадительного титрования, основанный на применении в качестве титранта стандартного раствор калия гексацианоферрата (II).

Титрование проводят обычно в присутствии индикаторов (дифениламина, дифенилкарбазона, 3,3'-диметилнафтизина). Иногда используют безиндикаторный способ, фиксируя визуально конец титрования по началу пептизации осадка.

Цель занятия

Количественное определение иодидов методом прямого аргентометрического титрования; бромидов - методом обратного титрования; ионов цинка - методом гексацианоферратометрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление раствора серебра нитрата.

2. Приготовление стандартного раствора натрия хлорида.

3. Стандартизация раствора серебра нитрата по натрия хлориду по методу Мора.

4. Приготовление раствора аммония тиоцианата.

5. Стандартизация раствора аммония тиоцианата по раствору серебра нитрата.

6. Определение массы калия иодида в растворе по методу Фаянса- Фишера-Ходакова.

7. Определение массы калия бромида в растворе по методу Фольгарда.

8. Приготовление раствора титранта - калия гексацианоферрата(II) и его стандартизация по раствору калия перманганата.

9. Определение массы цинка в растворе методом гексацианоферратометрического титрования.

10. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность методов аргентометрического титрования. Определяемые вещества. Индикаторы метода.

2. Методику построения кривых осадительного титрования.

3. Сущность методов определения бромидов и иодидов методами аргентометрического титрования.

4. Сущность метода и условия проведения гексацианоферратометрического титрования.

5. Методикустандартизациирастворакалиягексацианоферрата(П) по раствору калия перманганата.

6. Методику гексацианоферратометрического определения массы цинка в растворах его солей.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций, используемых в методах аргентометрического титрования.

2. Выполнять расчеты концентраций ионов осадка в насыщенном растворе с использованием произведения растворимости малорастворимых веществ.

3. Составлять уравнения реакций, протекающих при стандартизации титранта метода и при гексацианоферратометрическом определении катионов металлов в растворе.

Список литературы

1. Лекции «Осадительное титрование. Кривые титрования. Индикаторы метода. Аргентометрическое, тиоцианатометрическое, меркурометрическое, гексацианоферратометрическое титрование».

2. Учебник. - Книга 2, глава 6. - С. 245-271.

3. Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Требования к реакциям, используемым в методах осадительного титрования.

2. Осадительные и металлохромные индикаторы методов осадительного титрования, принцип их действия, условия применения.

3. Адсорбционные индикаторы, принцип их действия, условия применения.

4. Определение галогенидов методом Мора. Индикатор метода. Условия титрования.

5. Определение галогенид-ионов методом Фаянса-Фишера- Ходакова.

6. Устойчивость растворов серебра нитрата и их хранение.

7. Определение галогенидов, тиоцианатов методом Фольгарда. Индикатор метода. Условия титрования.

8. Перечислите вещества, которые можно определять методом гексацианоферратометрического титрования.

9. Укажите индикаторы, применяемые при гексацианоферратометрическом титровании.

10. Напишите закон эквивалентов для реакции стандартизации титранта метода гексацианоферратометрического титрования и укажите фактор эквивалентности титранта.

Лабораторная работа «Определение массы калия йодида и калия бромида в растворе методом аргентометрии»

Реактивы

1. Аммония тиоцианат, натрия хлорид (х.ч.).

2. Раствор калия хромата 5%.

3. Водный раствор эозина 0,5%.

4. Раствор азотной кислоты = 2 моль/л.

5. Насыщенный раствор железоаммониевых квасцов

6. Раствор серебра нитрата = 0,5 моль/л. Учебная таблица: кривая титрования 0,1 моль/л раствора натрия хлорида раствором серебра нитрата.

1. Приготовление раствора серебра нитрата

ВНИМАНИЕ! Серебра нитрат - сильный окислитель и ядовитое вещество (относится к списку А). При работе с ним необходимо соблюдать осторожность.

Для выполнения работы готовят 30 мл раствора серебра нитрата с примерной молярной концентрацией 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного раствора серебра нитрата с молярной концентрацией 0,5 моль/л.

Необходимый объем концентрированного раствора серебра нитрата вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

где- значения молярных концентраций серебра нитрата

в растворе до и после разбавления;- объемы исходного

и конечного растворов.

Рассчитанный объем исходного концентрированного раствора серебра нитрата отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки, переносят в склянку из темного стекла вместимостью 0,1 л, прибавляют до 30 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой. На склянку наклеивают этикетку с указанием содержимого и номера студенческой группы.

2. Приготовление стандартного раствора натрия хлорида

Для выполнения работы готовят 50 мл стандартного раствора натрия хлорида с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Раствор натрия хлорида готовят по навеске с точно известной массой из высушенного безводного кристаллического натрия хлорида. Необходимую теоретическую массу навески натрия хлорида рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где - молярная концентрация натрия хлорида в растворе;-

молярная масса натрия хлорида; - объем приготавливаемого раствора

натрия хлорида.

Молярную массу натрия хлорида находят в табл. 4 «Справочника».

Точную навеску натрия хлорида отбирают на аналитических

весах по разности результатов двух взвешиваний и через сухую воронку осторожно переносят в мерную колбу на 50 мл. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением до полного растворения соли и доливают водой до метки (последние капли добавляют с помощью пипетки). Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая колбу вверх дном несколько раз.

Молярную концентрацию приготовленного раствора вычисляют по формуле (2.2), которая в данном случае имеет вид:

3. Стандартизация раствора серебра нитрата по натрия хлориду (по методу Мора)

Сущность методики

В основе стандартизации раствора серебра нитрата лежит метод прямого титрования стандартного раствора натрия хлорида раствором серебра нитрата (рН ~7-10) в присутствии хромат-ионов в качестве индикатора. При этом в растворе протекает реакция с образованием осадка:

Конец титрования фиксируют по образованию красно-бурого осадка серебра хроматапри добавлении первой избыточной капли титранта:

3.1. Титрование раствора натрия хлорида

Методика

В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 1 мл стандартного раствора натрия хлорида, добавляют 0,5 мл дистиллированной воды, 1 каплю раствора калия хромата, перемешивают и титруют раствором серебра нитрата при энергичном перемешивании до перехода окраски осадка из белой в розовую. Титрование проводят 2 раза до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят

в табл. 2-21.

ВНИМАНИЕ! Содержимое колб после титрования сливать в специальную посуду! Нитрат серебра является дорогостоящим дефицитным реактивом и подлежит регенерации.

Таблица 2-21. Результаты стандартизации раствора серебра нитрата

3.2. Расчет молярной концентрации и титра раствора серебра нитрата

По данным табл. 2-21 рассчитывают средний объем раствора серебра нитрата , который пошел на титрование стандартного раство-

ра натрия хлорида, как среднее арифметическое объемов титранта в двух параллельных титрованиях. Полученное значение вносят в табл. 2-21.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию и титр раствора серебра нитрата.

В соответствии с вышеприведенным уравнением реакции количество вещества хлорид-ионов равно количеству вещества серебра нитрата, поэтому закон эквивалентов (2.15) для данного титрования можно записать в виде:

Отсюда молярная концентрация приготовленного раствора серебра нитрата равна:

Титр раствора серебра нитрата рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу серебра нитрата определяют по табл. 4 «Справочника». Полученные значения вносят в табл. 2-21.

4. Приготовление раствора аммония тиоцианата

Для выполнения работы готовят 50 мл раствора аммония тиоцианата с примерной молярной концентрацией 0,05 моль/л. Раствор соли готовят из кристаллического аммония тиоцианата. Необходимую теоретическую массу навески аммония тиоцианата рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где - молярная концентрация аммония тиоцианата в растворе;

- молярная масса аммония тиоцианата;- объем

приготавливаемого раствора аммония тиоцианата.

Молярную массу аммония тиоцианата находят в табл. 4 Справочника.

Рассчитанную навеску аммония тиоцианата отбирают на аптечных весах, через сухую воронку осторожно переносят в склянку на 250 мл и растворяют в небольшом объеме воды, доводя затем конечный объем раствора водой до 250 мл с помощью мерного цилиндра. Склянку закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор.

5. Стандартизация раствора аммония тиоцианата по раствору серебра нитрата

Сущность методики

В основе стандартизации раствора серебра нитрата лежит метод прямого титрования стандартного раствора серебра нитрата раствором аммония тиоцианата в кислой среде в присутствии железоаммониевых квасцов в качестве индикатора. При этом в растворе сначала протекает реакция осаждения ионов серебра и образуется белый осадок:

В конечной точке титрования первая избыточная капля раствора аммония тиоцианата вызывает окрашивание раствора в красный цвет вследствие образования комплексного соединения железа(III):

5.1. Титрование раствора серебра нитрата

Методика

В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 1 мл стандартизованного раствора серебра нитрата, добавляют при перемешивании 0,5 мл раствора азотной кислоты, 1 мл дистиллированной воды и 1 каплю индикатора - насыщенного раствора железоаммониевых квасцов. Смесь медленно титруют раствором аммония тиоцианата при энергичном перемешивании до появления красной окраски раствора. Титрование проводят 2 раза до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят в табл. 2-22.

Таблица 2-22. Результаты стандартизации раствора аммония тиоцианата

5.2. Расчет молярной концентрации и титра раствора аммония тиоцианата

По данным табл. 2-22 рассчитывают средний объем раствора аммония тиоцианата который пошел на титрование раствора

серебра нитрата, как среднее арифметическое объемов титранта в двух параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-22. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию и титр раствора серебра нитрата.

Закон эквивалентов (2.15) для данного титрования можно записать в виде:

Отсюда молярная концентрация приготовленного раствора аммония тиоционата равна:

Титр раствора аммония тиоционата рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу аммония тиоционата определяют по табл. 4 «Справочника». Полученные значения заносят в табл. 2-22.

6. Определение массы йодид-ионов в растворе по методу Фаянса-Фишера-Ходакова

Сущность методики

В основе определения лежит метод прямого титрования раствора калия йодида раствором серебра нитрата в присутствии индикатора эозина:

В конечной точке титрования при добавлении первой избыточной капли титранта анион индикатора адсорбируется осадком серебра йодида и окрашивает его в интенсивно-красный цвет. Титрование проводят в нейтральной или уксуснокислой среде.

6.1. Титрование раствора калия йодида

Методика

Полученную контрольную задачу калия йодида в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 1 мл полученного раствора, добавляют 1 мл воды, 1 каплю раствора эозина и титруют стандартным раствором серебра нитрата до появления интенсивно-красной окраски осадка. Титрование проводят 2 раза до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов

титранта при проведении параллельных титрованийзаносят

в табл. 2-23.

Таблица 2-23. Результаты титрования раствора калия иодида

6.2. Расчет массы йодид-ионов в анализируемом растворе

По данным табл. 2-23 рассчитывают средний объем раствора серебра нитрата, который пошел на титрование аликвотной доли, как

среднее арифметическое объемов титранта в параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-23.

Массу йодид-ионов в анализируемом растворе рассчитывают по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу йодид-ионов определяют по табл. 4 «Справочника».

7. Определение массы бромид-ионов по методу Фольгарда

Сущность методики

Определение бромид-ионов проводят методом обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют известный избыток стандартного раствора серебра нитрата. При этом в растворе протекает реакция:

Непрореагировавшую часть серебра нитрата оттитровывают стандартизованным раствором аммония тиоцианата в присутствии индикатора - железоаммониевых квасцов.

В конечной точке титрования первая избыточная капля раствора аммония тиоцианата вызывает окрашивание раствора в красный цвет вследствие образования комплексного соединения железа(III):

7.1. Обратное титрование

Методика

Полученную контрольную задачу калия бромида в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и пере-

мешивают. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой аликвотную долю анализируемого раствора объемом 1 мл, приливают 0,5 мл раствора азотной кислоты, добавляют мерной пипеткой 2 мл стандартизованного раствора серебра нитрата (титрант 1) и 1 каплю раствора железоаммониевых квасцов. Содержимое колбы перемешивают и титруют стандартным раствором аммония тиоцианата (титрант 2) до появления красной окраски раствора. Титрование проводят 2 раза до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта 2 при проведении параллельных титрованийзаносят

в табл. 2-24.

Таблица 2-24. Результаты титрования раствора калия бромида

7.2. Расчет массы бромид-ионов в анализируемом растворе

По данным табл. 2-24 рассчитывают средний объем раствора аммония тиоцианата, затраченный в данном титровании, как среднее арифметическое объемов титранта в параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-24.

Массу бромид-ионов в анализируемом растворе рассчитывают по формуле для обратного титрования определяемого вещества (2.19), которая в данном случае имеет вид:

Контрольные вопросы

1. Каким образом проводят стандартизацию раствора аммония тиоцианата?

2. Почему в методах Мора и Фольгарда титрант рекомендуют прибавлять медленно при энергичном перемешивании?

3. Почему определение хлоридов по методу Мора нельзя проводить в сильнокислой и сильнощелочной среде?

4. Почему при титровании галогенидов по методу Мора сначала образуется осадок галогенида серебра, а затем в конечной точке титрования - осадок серебра хромата?

5. Какие галогениды нельзя определять по методу Мора?

6. В какой среде определяют бромиды по методу Фольгарда? Обоснуйте ответ.

7. Охарактеризуйте механизм действия индикаторов эозина и флуоресцеина.

8. Почему определение галогенидов по методу Фаянса-Фишера- Ходакова нельзя проводить в сильнокислой среде?

9. Почему хлорид-ионы можно определять с индикатором флуоресцеином и нельзя - с индикатором эозином?

10. Укажите достоинства и недостатки методов Мора и Фаянса- Фишера-Ходакова.

11. Напишите формулу, по которой рассчитывают содержание калия бромида в растворе по методу Фольгарда.

Лабораторная работа «Определение массы цинка в растворе методом гексацианоферратометрического титрования»

Реактивы

1. Раствор калия гексацианоферрата(П) с молярной концентрацией 0,5 моль/л.

2. Стандартный раствор калия перманганата: = = 0,05 моль/л.

3. Раствор серной кислоты с молярной концентрацией 4 моль/л.

4. Раствор 1%.

5. Раствор дифениламина в концентрированной серной кислоте

1%.

6. Водный раствор метилового фиолетового 0,1%.

1. Приготовление раствора калия гексацианоферрата(II)

Для выполнения работы готовят 100 мл раствора калия гексацианоферрата(II) с примерной молярной концентрацией 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного 0,5 моль/л раствора калия гексацианоферрата(II). Необходимый объем концентрированного раствора вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

гдеи- значения молярных концентраций

гексацианоферрата(II) в растворе до и после разбавления; и- объемы исходного и конечного растворов.

Рассчитанный объем концентрированного раствора калия гексацианоферрата(II) отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки и переносят в склянку из темного стекла на 0,2 л, прибавляют до 100 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой.

2. Стандартизация приготовленного раствора калия гексацианоферрата(II)

Сущность методики

В основе стандартизации лежит метод прямого титрования раствора калия гексацианоферрата(II) стандартным раствором калия перманганата в сернокислой среде в присутствии индикатора метилового фиолетового. При этом в растворе протекает реакция:

Конец титрования фиксируют по изменению окраски индикатора из желто-зеленой в красно-коричневую. Методика

В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 2 мл приготовленного раствора калия гексацианоферрата(II), добавляют 1 мл раствора серной кислоты, 1 каплю метилового фиолетового и титруют раствором калия перманганата до перехода окраски раствора из зеленой в краснокоричневую. Отсчет уровня титранта в бюретке проводят по верхнему мениску.

Титрование проводят не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-25.

Таблица 2-25. Результаты стандартизации раствора калия гексацианоферрата(II)

Расчет молярной концентрации и титра раствора калия гексацианоферрата(II)

По данным табл. 2-25 рассчитывают средний объем раствора калия перманганата, который пошел на титрование раствора ка-

лия гексацианоферрата(II), как среднее арифметическое объемов титранта в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-25.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию и титр раствора калия гексацианоферрата(II).

Закон эквивалентов (2.11) для данного титрования имеет вид:

Фактор эквивалентности калия гексацианоферрата(II) равен 1 в соответствии с полуреакцией:

Молярная концентрация приготовленного раствора калия гексацианоферрата(II) равна:

Титр раствора калия гексацианоферрата(II) рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента калия перманганата и молярную массу калия гексацианоферрата(II) определяют по табл. 4 «Справочника». Полученные значения заносят в табл. 2-25.

3. Определение массы цинка в растворе его соли

Сущность методики

Определение массы цинка в соединениях проводят методом прямого гексацианоферратометрического титрования в присутствии индикатора. При этом в растворе протекает реакция осаждения ионов цинка:

Определение конечной точки титрования проводят с помощью окислительно-восстановительного индикатора дифениламина. Перед началом титрования в колбу добавляют 1 каплю калия гексациано-

феррата(III); при этом цвет раствора определяется окраской окисленной формы индикатора. В конечной точке титрования происходит увеличение концентрации калия гексацианоферрата(II), приводящее к уменьшению редокс-потенциала системыи переходу индикатора в бесцветную восстановленную форму (табл. 38 «Справочника»). Титровать раствор необходимо медленно, при тщательном перемешивании, так как при быстром титровании катионы цинка адсорбируются на поверхности осадка до достижения точки эквивалентности, что приводит к преждевременному обесцвечиванию раствора и фиксации «ложной конечной точки титрования».

3.1. Титрование раствором калия гексацианоферрата(II) Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титрования мерной пипеткой отбирают 2 мл полученного раствора соли цинка, добавляют 2 мл раствора серной кислоты, 1 каплю дифениламина и 1 каплю раствора калия гексацианоферрата(III); при этом раствор окрашивается в фиолетовый цвет. Полученный раствор медленно, при энергичном перемешивании титруют стандартизованным раствором калия гексацианоферрата(II). Вблизи точки эквивалентности титрование замедляют, после прибавления очередной капли титранта содержимое колбы тщательно перемешивают в течение ~10 с. Титрование заканчивают при переходе окраски титруемого раствора из фиолетовой в салатовую. Титрование проводят не менее пяти раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении пяти параллельных титрованийзаносят

в табл. 2-26.

Таблица 2-26. Результаты титрования раствора соли цинка

3.2. Расчет массы цинка в анализируемом растворе

По данным табл. 2-26 рассчитывают массу цинка в анализируемом растворе для каждого титрования с учетом стехиометрии протекающей при титровании реакции по формуле, которая в данном случае имеет вид:

где- стехиометрический коэффициент перехода от количества вещества титранта к количеству вещества цинка.

По данным табл. 2-26 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

Контрольные вопросы

1. Каким образом проводят стандартизацию раствора титранта?

2. Почему раствор соли цинка вблизи точки эквивалентности титруют медленно, при тщательном перемешивании раствора?

3. Что такое «ложная конечная точка титрования»?

4. Для чего в анализируемый раствор соли цинка перед титрованием добавляют раствор?

5. Почему в процессе титрования раствора соли цинка меняется окраска раствора?

6. Укажите механизм действия индикатора дифениламина.

7. Выведите формулу для расчета массы ионов цинка в растворе по результатам гексацианоферратометрического титрования.

Аналитическая химия. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа: учебное пособие / Ю. Я. Харитонов, Д. Н. Джабаров, В. Ю. Григорьева. - 2012. - 368 с.: ил.

LUXDETERMINATION 2010-2013