Тема III АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ВСЕХ ШЕСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ

Занятие 8. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп по кислотно-основной классификации

Цель занятия:

- научиться проводить анализ раствора, содержащего смесь катионов всех шести аналитических групп;

- научиться проводить анализ раствора с осадком, содержащего смесь катионов всех шести аналитических групп;

- научится составлять схему анализа сложных объектов, содержащих все катионы или только часть катионов шести аналитических групп.

Задание для самоподготовки

К занятию надо знать

1. Схему анализа объектов (раствор без осадка, раствор с осадком), содержащих смесь катионов всех шести аналитических групп или только часть из них.

2. Как проводить предварительные наблюдения и испытания.

3. Как проводить дробный анализ смеси катионов.

4. Как проводить систематический анализ смеси катионов.

5. Правила техники безопасности и работы в химико-аналитической лаборатории.

Уметь

1. Выбирать ту или иную схему анализа.

2. Проводить аналитические реакции на катионы всех шести аналитических групп.

3. Проводить разделение катионов с помощью групповых реагентов.

Литература

Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1, гл. 13,

с. 336-343.

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия,

1989.

Вопросы для самоподготовки

1. Какие катионы отсутствуют в растворе, если раствор - бесцветный?

2. Какие продукты гидролиза могут входить в состав осадка исходного анализируемого раствора с осадком?

3. Какие катионы отсутствуют в растворе без осадка, если значение рН раствора находится в пределах рН = 2-4? Почему?

4. Какие реагенты используют для открытия некоторых катионов в предварительных испытаниях?

5. Как отделяют катионы второй аналитической группы? Напишите уравнения соответствующих реакций.

6. Как переводят сульфаты катионов третьей группы в их карбонаты? Напишите уравнения соответствующих реакций.

7. Как открывают катионы железа(П) и железа(Ш) в предварительных испытаниях? Напишите уравнения соответствующих реакций.

8. Как открывают катионы кобальта(П) и никеля(П)? Напишите уравнения соответствующих реакций.

9. Как отделяют катионы четвертой группы от катионов пятой и шестой групп? Охарактеризуйте основные этапы.

10. Как проводят разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп? Охарактеризуйте основные этапы.

11. Каковы основные этапы анализа раствора с осадком?

Лабораторная работа

Реактивы (см. занятия 4- 6) Учебные таблицы

1. Аналитические реакции катионов первой - шестой аналитических групп.

2. Схемы анализа смесей катионов различных аналитических групп.

Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп

В зависимости от того, что представляет собой анализируемый объект - водный раствор без осадка или водный раствор с осадком - выбирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект представляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали анализа могут быть различными).

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Cr³+,Fе³+,Cu²+,Cо²+,Ni²+.

Некоторые предварительные указания можно получить и на основании измерения значения рН раствора (например, с помощью универсальной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение рН раствора находится в пределах рН = 2-4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово(П), олово(ШМ), сурьма(Ш), сурьма(М), висмут(Ш), ртуть(П), железо(Ш), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую - для проведения систематического анализа, третью - оставляют для контроля.

а) Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3-0,5 мл) определяют наличие катионов II-VI аналитических групп действием групповых реагентов - водного раствора хлороводородной кислоты HC1, водного раствора серной кислоты H₂S0₄, водного раствора гидроксида натрия NaOH в присутствии пероксида водорода Н₂0₂,водного 25 % раствора аммиака. В отдельных порциях анализируемого раствора предварительно открывают также и некоторые индивидуальные катионы - железа Fe²+ иFе³+, хрома(Ш) Сг³+,медиС1д²+' катионы первой группы и другие действием различных реагентов.

Определив наличие катионов различных групп, приступают к разделению их с помощью групповых реагентов.

б) Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы

(Ag+, Hg²⁺ ,Pb²+), то их отделяют действием водного раствора хлороводородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов AgCl, Hg₂Cl₂ иРЬС1₂ белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов, как описано в занятии 3.

в) Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно обрабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы - кальция CaS0₄,стронцияSrS0₄,бария BaS0₄, а также сульфат свинца PbS0₄ (катионы свинца Pb²+ были неполностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении небольшого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа.

К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30 % раствора ацетата аммония CН₃C00NН₄ или натрия СН₃С00? при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. 0перацию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти катионы, как описано в занятии 3.

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора карбоната натрия (соды) ?₂С0₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты. 0днако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифугат, и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отделяют центрифугат от осадка. 0перацию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центри-фугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным

водам прибавляют раствор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (сульфата бария), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельствует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты.

0ставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обрабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. 0садок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый катион третьей аналитической группы.

г) Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отделения катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификации. Перед продолжением проведения дальнейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы же-леза(П) Fe²+, железа(Ш) Fе³⁺, хрома(Ш) Cr³+, меди(П) Cu²^ мышья-ка(\~), сурьмы, марганца(П) Mn²+, кобальта(П) ОН, никеля(П) Ni²+, ртути(П) Hg²+, висмута(Ш) а также катионы первой аналитической группы.

Открытие катионов железа. Катионы железа(П) Fe²+ открывают реакцией с гексацианоферратом(Ш) калия К₃[Fе(CN)₆] в кислой среде (рН = 2-3). В присутствии катионов Fe²+ образуется темно-синий осадок турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов железа(П).

Катионы железа(Ш) открывают реакцией с гексацианоферра-том(П) калия K₄[Fe(CN)₆] (также в кислой среде, рН « 3). При наличии в растворе катионов Fе³⁺ образуется темно-синий осадок берлинской лазури.

Открытие катионов хрома(Ш) Cr³+. Катионы хрома(Ш) предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи.

Открытие катионов меди(Л) Cu^2+. Катионы меди(П) Cu²+предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный комплекс меди(П) [Cu(NН₃)₄]²⁺ интенсивно синего цвета.

Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь(П) вначале переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кислоте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора

прибавляют раствор гидроксида натрия (2 моль/л). Выпадает осадок. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане; при этом осадок чернеет вследствие образования оксида меди. 0брабатывают смесь небольшим количеством раствора хлорида аммония (2 моль/л), перемешивают и центрифугируют. 0садок отделяют от центрифугата и прибавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора азотной кислоты до растворения осадка. 0ксид меди растворяется, и катионы Cu²+ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25 % раствором аммиака. 0бразуется аммиачный комплекс меди - раствор принимает интенсивно синюю окраску.

Открытие мышьяка. Мышьяк (V) можно предварительно открыть реакцией с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты. При наличии арсенат-ионов AsO 4~ образуется желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикисло-ты ^Н₄)₃[Ая0₄(Мо0₃)₁₂].

Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН < 1.

К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты НN0₃, столько же - 3 % раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в состоянии высшей степени окисления - сурьма(V) - и выделяется из раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты Н^Ь0₄ (формулу которой можно представить также в виде Sb0(0^₃ или ЖЬ0₃).

Смесь охлаждают и центрифугируют. 0садок отделяют от центри-фугата и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы(У) состава [SbC1₆]^- . Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы(V) реакцией с сероводородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb₂S₅), а также реакцией с органическими реагентами - метиловым фиолетовым или родамином 6Ж. При реакциях комплексов [SbC1₆]^- с указанными органическими реагентами образуются окрашенные ионные ассоциаты состава R+[SbC1₆]^- ,где R+ - органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж, которые экстрагируются из водной фазы бензолом. Экстракт окрашивается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый (в случае родамина 6Ж) цвет.

Открытие катионов марганца(II). Эти катионы открывают в отдельной порции раствора реакцией окисления Mn²+ до перманганат-

ионов MnO₄ висмутатом натрия NaBiO₃ вазотнокислойсреде - наблюдается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет.

Открытие катионов кобальта(II) ^Ч Если в растворе присутствуют катионы железа(Ш) Fе³⁺ и меди(П) Cu²+, то катион Cо²⁺ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитро-зо-2-нафтолом (реактив Ильинского) в уксуснокислой среде - наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди(П) Cu²+ мешают определению.

При отсутствии в растворе катионов Fе³⁺ и Cu²⁺ кобальт(П) открывают реакцией с тиоцианатами аммония NH₄NCS или калия КNCS в присутствии изоамилового спирта (экстрагент) - наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Cо(NCS)₄]^2- , экстрагирующегося в органическую фазу.

Мешающее действие железа(Ш) и меди(П) можно устранить путем их восстановления до железа(П) и медиЦ) хлоридом олова(П). Желе-зо(Ш) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавлением фторида натрия NaF - образуется устойчивый бесцветный фто-ридный комплекс железа(Ш) состава [FеF₆]^3- , не мешающий, как и железо(П), определению кобальта(П).

Открытие катионов никеля(II) Ni²+. Если в растворе отсутствуют катионы железа(П), то никель(П) открывают капельной реакцией с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильтровальной бумаги - возникает окрашенная розовая зона вследствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.

Катионы железа(П), меди(П) и других металлов, образующих окрашенные аммиачные комплексы, мешают определению.

Открытие катионов ртути(II) Hg²+. Катионы Hg²+ открывают реакцией с хлоридом олова(П) (точнее - с хлоридными комплексами [SnC1₄]^2- ) - наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg₂C1₂, который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg₂C1₂ оловом(П).

Открытие катионов висмута(Ш) Bi³+. Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути(П), то висмут(Ш) открывают реакцией восстановления висмута(Ш) до металлического висмута оловом(П) (точнее, комплексами (Sn(0Н)₄]^-) - наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.

д) Отделение катионов четвертой аналитической группы от катио-новпятойишестойаналитическихгрупп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано выше), оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей аналитических групп, из основной части этого раствора, содержащего катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в растворе). Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3 % раствора пе-роксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту ffib0₃ Выпавший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугированием, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической группы.

К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гидроксида натрия до нейтральной реакции среды и затем - дополнительно избыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей).

В случае присутствия в растворе катионов хрома(Ш) смесь продолжают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов Cr³+) до желтого (цвет хромат-ионов CrO4~). При этом весь хром(Ш) окисляется до хрома (VI). После нагревания (непрореагиро-вавший пероксид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата.

0садок содержит катионы пятой и шестой аналитических групп, а щелочной центрифугат - катионы первой и четвертой аналитических групп.

В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы, как описано ранее.

е) Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратиро-ванных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1:1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в

осадке в форме метасурьмяной кислоты ЖЬО₃ Этот осадок отделяют центрифугированием, растворяют в небольшом количестве концентрированной хлороводородной кислоты и в растворе открывают сурьму реакцией с родамином Б.

Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды ?₂СО₃ до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагревают до 40-50 °C. При этом катионы шестой аналитической группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава

I.

В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы пятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно.

Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, растворяют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы, как описано ранее.

Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до слабокислой реакции, и в полученном растворе открывают катионы шестой аналитической группы.

ж) Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, открывают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов второй и третьей аналитических групп.

Б. Анализ раствора с осадком. Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно.

Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катионов третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соединений олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов.

Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано выше (см. «Анализ раствора без осадка»).

Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах уксусной, хлороводородной, азотной кислот. Если он полностью растворяется в какой-то из этих кислот, то раствор, полученный после

растворения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно на присутствие тех или иных катионов.

Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, то испытывают его растворимость в других растворителях - в более концентрированной (1:1) азотной кислоте, в водном растворе винной кислоты, в водном 30 % растворе ацетата аммония.

В азотной кислоте (1:1) растворяются осадки оксохлорида висмута BiOC1, хлорид свинца PbC1₂, в водном растворе винной кислоты - ок-сохлориды сурьмы SbOC1 и Sb0₂C1, в водном растворе ацетата аммония - осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы.

Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворителях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов второй и третьей аналитических групп.

Систематический анализ осадка. 0брабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифу-гат переходят мышьяк(Ш), мышьяк(V), висмут(Ш), которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями.

0тделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, оксохлоридов и сульфатов AgC1, Hg₂C1₂,PbSO₄,CaSO₄,SrSO₄,BaSO₄, SbOC1, SbO₂C1. 0садок обрабатывают кипящей дистиллированной водой. При этом растворяется хлорид свинца PbC1₂ Катионы свинца Pb²+ открывают в пробе раствора реакциями на эти катионы.

Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промывают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца Pb²⁺ (реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентрированный раствор аммиака. Хлорид серебра AgC1 растворяется с образованием аммиачного комплекса [Ag (NН₃)₂]⁺. Если в осадке присутствовал хлорид ртути(1) Hg₂C1₂, то при обработке аммиаком осадок чернеет вследствие выделения металлической ртути.

Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем катионы серебра Ag⁺ реакциями на этот катион.

0садок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму.

0статок осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30 % раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата

свинца PbS0₄ (отрицательная реакция с раствором хромата калия на катионы свинца Pb²⁺). В осадке остаются сульфаты катионов третьей аналитической группы, которые переводят в карбонаты обработкой раствором соды, растворяют в уксусной кислоте и в полученном растворе открывают катионы кальция Cа²⁺,стронцияSr²⁺ ибария Ва²+.

Контрольные вопросы

1. Какие выводы можно сделать о присутствии тех или иных катионов по внешнему виду раствора без осадка и раствора с осадком?

2. Какие выводы можно сделать о присутствии тех или иных катионов, если известна величина рН раствора?

3. Какие катионы и как можно обнаружить в предварительных испытаниях?

4. Какие окислительно-восстановительные реакции используют при анализе смеси катионов всех шести аналитических групп?

5. Какие аммиачные комплексы металлов используются при анализе смеси катионов?

6. Какие гидроксокомплексы используются при анализе смеси катионов?

7. В какой форме присутствует мышьяк(Ш) и мышьяк(У) в анализируемом растворе - в форме катионов или анионов?

8. Могут ли в анализируемом растворе (с осадком или без осадка), содержащем смесь катионов всех шести аналитических групп, одновременно присутствовать в соизмеримых количествах окислители и восстановители?